Гиббс бос энергиясы және Гельмгольц бос энергиясы
Кейбір нәрселер өздігінен болады, ал басқалары болмайды. Өзгеріс бағыты энергияның таралуымен анықталады. Спонтанды өзгерістерде заттар энергиясы хаотикалық түрде шашыраңқы күйге бейім. Өзгеріс, егер ол жалпы ғаламдағы үлкен кездейсоқтық пен хаосқа әкелсе, өздігінен болады. Энергияның хаос, кездейсоқтық немесе дисперсия дәрежесі энтропия деп аталатын күй функциясымен өлшенеді. Термодинамиканың екінші заңы энтропиямен байланысты және ол былай дейді: «Әлемнің энтропиясы өздігінен жүретін процессте артады.” Энтропия түзілетін жылу мөлшеріне байланысты; бұл энергияның тозған дәрежесі. Шындығында, берілген q жылу мөлшерінің әсерінен болатын қосымша бұзылыстың мөлшері температураға байланысты. Егер ол қазірдің өзінде өте ыстық болса, аздап қосымша қызу одан да көп тәртіпсіздікті тудырмайды, бірақ температура өте төмен болса, бірдей жылу мөлшері тәртіпсіздіктің күрт өсуіне әкеледі. Сондықтан, ds=dq/T. деп жазған дұрысырақ.
Өзгеріс бағытын талдау үшін жүйедегі және қоршаған ортадағы өзгерістерді ескеру керек. Келесі Клаузиус теңсіздігі жүйе мен қоршаған орта арасында жылу энергиясы тасымалданғанда не болатынын көрсетеді. (Жүйенің T температурасындағы қоршаған ортамен жылулық тепе-теңдікте екенін ескеріңіз)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Гельмгольц бос энергия
Егер қыздыру тұрақты көлемде орындалса, жоғарыдағы теңдеуді (1) былай жаза аламыз. Бұл теңдеу тек күй функциялары тұрғысынан өздігінен жүретін реакцияның критерийін білдіреді.
dS – (dU/T) ≥ 0
Теңдеуді келесі теңдеуді алу үшін қайта реттеуге болады.
TdS ≥ dU (2-теңдеу); сондықтан оны dU – TdS ≤ 0 түрінде жазуға болады.
Жоғарыдағы өрнекті Гельмгольц энергиясы 'A' терминін қолдану арқылы жеңілдетуге болады, оны келесідей анықтауға болады:
A=U – TS
Жоғарыда келтірілген теңдеулерден біз dA≤0 ретінде өздігінен жүретін реакцияның критерийін шығара аламыз. Бұл, егер dA≤0 болса, жүйенің тұрақты температура мен көлемдегі өзгерісі өздігінен болатынын көрсетеді. Сондықтан өзгеріс Гельмгольц энергиясының төмендеуіне сәйкес болғанда өздігінен жүреді. Демек, бұл жүйелер төменгі A мәнін беру үшін өздігінен қозғалады.
Гиббс бос энергия
Бізді зертханалық химиядағы Гельмгольц бос энергиясына қарағанда Гиббстің бос энергиясы қызықтырады. Гиббстің бос энергиясы тұрақты қысымда болатын өзгерістермен байланысты. Жылу энергиясы тұрақты қысымда тасымалданғанда тек кеңейту жұмысы болады; сондықтан (2) теңдеуді келесідей өзгертіп, қайта жазуға болады.
TdS ≥ dH
Бұл теңдеуді dH – TdS ≤ 0 беру үшін қайта реттеуге болады. Гиббстің бос энергиясы ‘G’ терминімен бұл теңдеуді былай жазуға болады:
G=H – TS
Тұрақты температура мен қысымда химиялық реакциялар Гиббстің бос энергиясының азаю бағытында өздігінен жүреді. Сондықтан, dG≤0.
Гиббс пен Гельмгольц бос энергиясының айырмашылығы неде?
• Гиббс бос энергиясы тұрақты қысымда, ал Гельмгольц бос энергиясы тұрақты көлемде анықталады.
• Гельмгольцтың бос энергиясынан гөрі зертханалық деңгейде Гиббстің бос энергиясы бізді көбірек қызықтырады, өйткені олар тұрақты қысымда болады.
• Тұрақты температура мен қысымда химиялық реакциялар Гиббс бос энергиясының азаю бағытында өздігінен жүреді. Керісінше, тұрақты температура мен көлемде реакциялар Гельмгольц бос энергиясының азаюы бағытында өздігінен жүреді.
